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摘 要：簡要介紹了化學鍍鎳的發現和發展；綜述了低磷化學鍍鎳層的物理和化學特性以及低磷化學鍍鎳技術的工業應用和發展前景。
關鍵詞 化學鍍鎳; 低磷;綜述
1 低磷化學鍍鎳的發展
化學鍍鎳最早是在1994年由美國國家標準局的A.Brenner和C.Riddel發現的,而化學鍍鎳的應用研究比基礎研究晚了10年, 美國通用運輸公司技師G.Gutzeit對化學鍍鎳的溶液組成和工藝參數進行了系統的研究,為化學鍍鎳的工業應用奠定了基礎。 1955年,Gutzeit進一步解決了沉積速度鍍液的穩定性和壽命等問題．實現了化學鍍鋅的工業化,稱其"Kanigen”工藝 并申請了多項專利. 美國通用運輸公司也于1955年建成了第一條化學鍍鎳試生產線，主要用于鍍覆濃燒堿運輸槽車的內壁。
近年來不斷有人提出開發一種全新的低磷化學鍍鎳技術這種體系所得到的鍍層與傳統的中、高磷層相比，在很多應用領域更具優勢。通常把磷含量為0.5％~5％(wt)的鍍層叫做低磷鍍層，這種鍍層由于其特殊的結構組成,因而又有特殊的機械性能,如鍍態硬度高、耐磨性好、韌性高、應力低等，目前正逐漸占據化學鍍鎳越來越大的份額。隨著電了和信息技術的發展，低磷鍍層由于其優良的導電性和可焊性已開始取代價格昂貴的Ni-B合金進人電子工業領域，另外，全球環境問題日益嚴重用低磷化學鍍鎳層取代硬鉻鍍層的想法已被列入控制環境污染的技術途徑之列從而進一步加速了低磷化學鍍鎳技術的研究和開發。
2 低磷化學鍍鎳
Z.1低磷化學鍍鎳的工藝特點
低磷化學鍍鎳技術屬于化學鍍鎳范疇，具有化學鍍鎳工藝普遍特征，如設備簡單、操作方便、節約能源、無污染等，同時，它又與傳統的中、高磷化學鍍鎳工藝有著不同之處：
（1）鍍液ph值要高于中、高磷化學鍍鎳工藝，通常pH值在6－8之間，接近于中性．施鍍過程中波動較大，因而較難控制和保持；
（2）操作溫度相對較低 ，在大工業生產中可以減少槽液預熱時間，節約大量能量，簡化操作，而且還能減少高溫揮發帶來的環境污染和對身心健康的危害；
（3）低磷化學鍍鎳工藝中次亞酸酸濃度比普通化學鍍鎳工藝要低，加上操作溫度較低，因而鍍速稍有所下降。
3 低磷化學鍍鎳層
3.1組織鋼結構
化學鍍鎳層用含量較低時雖然超過磷在鎳中的固溶液0.17％（wt),但仍然以固溶體形式存在，成為鎳的過飽和固溶體，磷含量低于7.78％（wt)的沉積層為晶態過飽和的固溶體，主要為晶體結構，一般磷含量小于4% (wt)時鍍層只有含P的β-Ni 固溶體晶粒,而不存在無定型態的γ相。具有較高的塑性變形抗力，出現出較高硬度,隨著沉積層中磷含量的增加,含P量為10.5%(wt)的γ相相應增加 存在于β一Ni相晶粒的晶界間,鎳的面心立方結構容納不了磷原子,晶格受到擾亂,此時原子排列無序，受力時容易滑動,抵抗局部塑性變形能力弱,表現出硬度低,同時沉積層逐漸失去晶態特征,轉變為非晶態結構, Ni、P原子各自內層電子結合能發生了化學位移。
3.2 機械和物理世能
鍍態下,低磷鍍層為過飽和固溶體,晶格畸形大, 且磷含量增加,晶粒細化,只有較高的塑變抗力,通常硬度比高磷非晶態鍍層的高(鍍態約為HV700左右)。熱處理后,Ni-P鍍層中的磷原子擴散偏聚,為脫溶分解和晶化做準備,引起硬度上升,當鍍層中有Ni3P析出時時硬度迅速增高,直至達到最大值,超過400℃處理,由于Ni3P聚集粗化,鍍層軟化,硬度又下降。低磷鍍層的電阻率為20~30μΩ.com,比中、高磷鍍層要低，經過熱處理后，電阻率可進一步降低。鍍態低磷層具有鐵磁性，可焊性較好，抗拉力強度為４0～50kg.t/mm2,相對較低，可能是由于低磷鍍層內部張應力較（10kPa/mm2）的緣故。延伸率為2.0%～2.2%，密度為8.5g/cm3（鍍態），軟化點為880℃，熱膨脹系數為13μm/m. ℃。
3．3磷含量與熱處理對鍍層硬度的影響
一般認為，化學鍍鎳層顯微硬度(鍍態)隨磷含量增加而降低；或者隨著鍍液pH值降低而下降，但也有人認為在某一磷含量區間，硬度(鍍態)與磷含量并不是單調線性關系，吳玉程等測得磷含量為5％(wt)的化學鍍鎳磷合金的鍍態硬度要大于3％(wt)的鍍層，并認為這是由于前者的合金固溶度大的緣故。王克武等認為磷含量低時P<8.50％(wt)，鍍層的顯
微硬度隨磷含量的增加而提高，在磷含量很高時，如磷含量為11.89％(wt)，鍍層硬度會大幅降低，并提出這主要是因為磷含量低時，磷原子半徑(r=lÅ)和鎳原子半徑(r二12.46A)相差2％[1引，鎳與磷形成含磷的過飽和置換固溶體，磷含量增加，置換固溶體的磷原子
數量增加，晶體畸變嚴重，這將導致顯微硬度增加，而當磷含量很高時，Ni-P合金鍍層已形成非晶態結構，這時，鍍層硬度反而會降低。
鍍層的磷含量直接影響著鍍層性能，而熱處理對鍍層性能的影響也與磷含量有關，總的來說，鎳磷合金經時效處理后，硬度會明顯提高，這是由于高度彌散析出Ni，P而引起的r191，鍍層中磷含量不同，時效處理后硬度最大值對應的熱處理溫度不一樣[8,7,20]同時，鍍層含磷量不同，熱處理達到最大硬度時的溫度不同，對于低磷合金，在400-500~C時效處理時，NI3P析出的量多而且細小彌散，因而這時硬度最高，溫度繼續增加時，Ni9聚集長大而引起硬度下降；對于較高含磷量的鍍層，達到最高硬度的溫度也相應提高。
4 低磷鍍層的耐磨性能
4.1磨損特性
磨損一詞所包括的內容是很復雜的，一般有5種類型：(1)非潤滑性的摩擦磨損；(2)潤滑性的附著磨損；(3)沖擊粒子以一定速度撞擊一面造成的沖刷磨損；(4)振幅在10-7_10-3mm的振動性滑動引起的微動磨損；(5)軸承轉動表面在負載下連續操作由于周期性的應力引起的疲勞磨損。鎳磷合金鍍層硬度高，耐磨性好。一般來說，低磷合金在各種磨損性能中較中磷和高磷鍍層有更好的耐磨性，經過時效處理，其粘著磨損及微動磨損抗力明顯優于中、高磷鍍層(見表1)，這是由于低磷鍍層在局部載荷作用下加工硬化趨勢小及其最初就具有較高硬度，使得相互作用的接觸面易于相對滑出；在微動磨損條件下，由于低磷鍍層易于散熱，具有高硬度，及不易剝離和加工硬化，其微動磨損抗力優于硬鉻鍍層。 b，
表1幾種化學Ni-P鍍層對磨損有關的性能比較
磨損類型 高磷 中 低 NI-P/PTFE
微振磨損 良 良 優 差
附著磨損 良 良 優 差
沖刷磨損 良 良 優 差
疲勞磨損 差或中 差或中 良 差
滑動磨損 良 良 良 優
磨擦 良 良 良 優
磨耗 中或良 中或良 優 差
雖然高磷鍍層經過時效處理后能提高硬度和耐磨性能，但熱處理超過300~Cfi寸，高磷合金由無定形態轉變為晶體結構，這一相變將導致鍍層收縮約0.1％而引起裂紋這樣，在改進耐磨性的同時會顯著降低耐蝕性
4.2表面特性和磨損機理
低磷合金由于具有較高的顯微硬度，表面光滑能夠產生較高的塑變抗力，摩擦阻力較小，因而比中、磷鍍層的磨損體積更小，導致具有高耐磨性[22,23]。過一段時間的摩擦磨損，低磷合金的表面粗糙度基本持不變，甚至還會下降，這是由于鎳磷合金鍍層發生擦時，表面的突出部位先參與磨損，表面為在同一方上排列的細小溝槽，較為平整，待到突出部分磨去后，面的凹凸基本不存在，所以表面粗糙度反而降低，磨過程緩慢、平整。在滑動磨損條件下，低磷鍍層磨損面為細小的犁溝，磨損均勻，輕微。
磨損機理認為，磨損一段時間后，表面產磨屑，磨屑可能被帶走，也可能殘留在接觸區域(或來自外來質點)，在法向力的作用下壓人表面，水平力之犁削表面，參與磨損，使表面產生溝槽。但是這時磨粒，還可使表面層產生的變形面積加大，加大摩擦生的熱量，提高表面的軟化程度，促進表面變形和整過程，磨(屑)粒就具有拋光劑的功能，正是平滑和粗糙兩種因素共同作用，使磨損不斷進行。
磨損的表面，壓力和溫度具有最大值，在材料摩所達到的體積內，原子向摩擦接觸面擴散遷移，磷合金的磷元素按層均勻分布，磨損過程中向接觸表擴散，磷是低燃點元素，起到固體潤滑作用：利于減小摩擦，降低磨損。總之，鎳磷合金層的磨損現為不斷的整平過程，磨損表面光滑，磨損程度輕微。
5 低磷鍍層耐蝕性
化學鍍鎳磷合金由于其優良的耐蝕性和耐磨性而被廣泛應用于工業環境中，但含磷量不同的合金鍍層在不同的腐蝕介質和環境中耐蝕性有明顯的差別(見表2)
表2不同磷含量的化學鍍Ni-P鍍層在幾種化工介質的腐蝕速度
化工介質名稱 腐蝕述度(1μm／h)
低磷 中磷 高磷
氯化亞硫酰 90．0 1．8 2．5
鄰氮芐基氯 3．8 7．4 7．1
磷酸 90．0 19．3 19．3
三氮甲基苯 2．5 5．6 6．1
苯甲酰氯 1．0 0．8 0．5
氯氧化磷(POCl3) 28．4 1．5 2．5
45％NaOH,5％NaCl,40℃ 0．3 0．3 0．8
45％NaOH,5％NaCl,40℃ 5．3 11．9 失效
35％NaOH，93℃ 5．3 17．8 13．3
50％NaOH，93℃ 6．1 4．8 9．4
73％NaOH,120℃ 2．3 7．4 失效
一般來說，高磷含量的Ni-P鍍層被認為有更好的耐蝕性，但實際應用于不同腐蝕環境中的結果表明在酸性條件下高磷含量的Ni-P鍍層耐蝕性優良，在強堿條件或中性條件下則低磷鍍層的耐蝕性更優異，目前制堿工業的設備中已大量應用低磷化學鍍鎳技術。
目前，關于高磷鍍層耐蝕性機理的研究較多，普遍認為非晶態的高磷鍍層易于形成鈍化膜，
具有自鈍化能力，磷含量越高，表現出越易形成磷化物膜，耐蝕性就越好。但是這種理論具有片面性，首先，判斷鍍層耐蝕性好壞的前提條件是需要保證鍍層是致密、無孔的。如果鍍層不致密，有較多的孔隙，就會形成腐蝕電池，這樣基體的微電池腐蝕速率將遠遠大于鍍層本身的腐蝕，因而也就無法比較不同磷含量的鍍層的耐蝕性，其次，鍍層耐蝕性的優良與否除了鍍層的化學組成，還與其它因素有關，如腐蝕類型、破壞形態等。R．B．Diegle經ESCA研究認為：化學鍍鎳磷合金就微電池而言，由于鍍層的均一體性不能產生局部陰極、陽極，也就無電荷傳遞，因此這種非均相結構的腐蝕行為，同非晶態物質沒有什么直接聯系。陳元彩等還認為鍍層耐蝕性的提高并不僅僅是由于鍍層表面富磷引起的，他們用實驗驗證了鍍層表面沒有磷的富集現象，而高磷鍍層無非只是防止了介質的晶間腐蝕。目前關于低磷耐堿蝕性好的機理研究較少，有人，川通過電化學測試技術及表面分析技術研究了磷對鍍層在50％NaOH中耐蝕性的影響，認為是元素P對鍍層耐濃NaOH液有不利影響，主要是由于生成的Ni3P(PO)2、比Ni(OH)2和NiO更易于溶解。
6 低磷化學鍍鎳層的工業應用及發展前景
化學鍍鎳由于其技術成熟化，工藝簡便，鍍層均勻，耐磨耐蝕，低污染等優異性而在美國、歐洲、日本的工業中得到廣泛的應用。
低磷化學鍍層由于其獨特的性能已被廣泛應用于各個領域，低磷鍍層未經熱處理就具有較高的顯微硬度，已應用于對加熱敏感的金屬基體，如作為鋁基體的鍍層”，。熱處理后的低磷合金鍍層與硬鉻鍍層的硬度接近，并超過經熱處理的硬鉻層，因而在某些條件下可替代硬鉻層。另外，工業上大量機械零件除了要求鍍層耐磨、耐蝕外，鍍層的導電性、可焊性、擴
散阻擋性在電子工業中有重要用途，低磷合金鍍層適用于接插件與連接器表面配合，以及要求可焊性的場合，完全可以取代Ni-B鍍層，在強堿性介質中低磷化學鍍鎳磷合金鍍層的耐蝕性優于中、高磷化學鍍鎳層，完全可以取代價格較昂貴的合金材料，采用低磷化學鍍Ni-P合金鍍覆的閥門已應用于制堿工業，取得了很好的技術和經濟成果。
低磷化學鍍層在歐美特別是英國和德國發展尤為迅速，早已商品化的低磷鍍液有美國的Ethoneh-Oml Ni—429、Elnicllo等、其中Elnicllo被英國、意大利、北歐等國用來鍍覆3—5％(wt)P的低磷鍍層，鍍速可達25—30，lm／h，可與電鍍光亮鎳、滾鍍鎳相競爭。我國
化學鍍鎳的發展與國外還有很大的差距，低磷化學鍍鎳技術更是起步研究階段，有著巨大的潛在市場，有待于開發應用。
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